EVALUACIÓN EXPERIMENTAL DEL EFECTO DEL ION HIERRO


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1 EVALUACIÓN EXPERIMENTAL DEL EFECTO DEL ION HIERRO(Fe 2+ ) EN SOLUCIONES POLIMÉRICAS (HPAM) DE BAJO PESO MOLECULAR FUNCIONALIZADAS CON NANOPARTICULAS DE SÍLICE. ANA MARIA BENAVIDES FIGUEROA Universidad Nacional de Colombia Facultad de Minas, Escuela de Procesos y Energía Medellín, Colombia 2017

2 II Evaluación experimental del efecto del Ion Hierro(Fe +2 ) en soluciones poliméricas (HPAM) de bajo peso molecular funcionalizadas con nanopartículas de Sílice.

3 EVALUACIÓN EXPERIMENTAL DEL EFECTO DEL ION HIERRO (Fe 2+ ) EN SOLUCIONES POLIMÉRICAS (HPAM) DE BAJO PESO MOLECULAR FUNCIONALIZADAS CON NANOPARTICULAS DE SÍLICE ANA MARIA BENAVIDES FIGUEROA Trabajo Final de Maestría presentado como requisito parcial para optar al título de: MSc en Ingeniería de Petróleos Director: Ph.D. Farid B. Cortés Codirectores: MSc. Ruben H.Castro MSc. Gustavo A. Maya Línea de Investigación: Recobro Mejorado Universidad Nacional de Colombia Facultad de Minas, Escuela de Procesos y Energía Medellín, Colombia 2017

4 IV Evaluación experimental del efecto del Ion Hierro(Fe +2 ) en soluciones poliméricas (HPAM) de bajo peso molecular funcionalizadas con nanopartículas de Sílice.

5 Si deseas tener éxito, debes buscar nuevos caminos, en lugar de recorrer los caminos tradicionales que todos conocen. John Rockefeller A Dios por permitirme materializar mis sueños. A mis padres, Mario y Rosalba, por mostrarme el camino hacia la superación. A mi Hermano por sus consejos. A mis amigos y amigas por su valiosa amistad.

6 VI Evaluación experimental del efecto del Ion Hierro(Fe +2 ) en soluciones poliméricas (HPAM) de bajo peso molecular funcionalizadas con nanopartículas de Sílice.

7 Agradecimientos Quiero agradecer a aquellas personas que compartieron su conocimiento y apoyo para hacer posible el desarrollo de este trabajo. De manera especial al Director Farid B. Cortes, los Co- Directores Rubén Castro y Gustavo Amaya por su valiosa asesoría, enfoque y aportes durante todo el proyecto. A mis compañeros de Maestría Jorge, Lady y Sebastián por su disposición y amable colaboración. Al grupo de Investigación en Fenómenos de Superficie Michael Polanyi de la Universidad Nacional y al Laboratorio de Productividad del Instituto Colombiano de Petróleos de Ecopetrol S.A por el apoyo brindado para la realización experimental de este trabajo. A la Universidad Nacional de Colombia- Sede Medellín y en especial a los profesores de Pregrado y Posgrado de Ingeniería de Petróleos, por brindarme su conocimiento y seguir siendo un pilar fundamental en mi formación profesional

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9 Resumen y Abstract IX Resumen La Inyección de polímeros es uno de los métodos ampliamente implementados a nivel mundial para la recuperación mejorada de Petróleo, el objetivo de la tecnología es incrementar la viscosidad del fluido desplazante, con ello mejorar la relación de movilidad y de esta manera facilitar el movimiento del petróleo en el medio poroso y mejorar su extracción. Sin embargo, los polímeros se ven expuestos a factores de degradación generando sobre costos y pérdidas de eficiencia del proceso de Inyección. Como es el caso del el Hierro disuelto en especial el Fe (II) presente en la mayoría de fuentes de agua de inyección, disminuye la viscosidad del polímero inclusive a bajas concentraciones, efecto que se acentúa en un ambiente oxidativo. Por esta razón el presente documento tiene como objetivo integrar la nanotecnología en el proceso con el fin de contribuir a mejorar su estabilidad térmico-química y comportamiento reológico del polímero en presencia de Hierro. Por lo tanto, el objetivo del presente trabajo de maestría es presentan la evaluación de una metodología experimental fluido-fluido en la cual se estudiaron las interacciones polímero, nanopartículas y Fe (II) mediante pruebas de adsorción, se realizó caracterización mediante Análisis termo gravimétricos (TGA), espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), Dispersión Dinámica de Luz (DLS) y se midió el comportamiento Reológico y estabilidad de la solución en el tiempo en ambiente aeróbico e anaeróbico, al considerar la adición de nanopartículas al sistema de Polímero de bajo peso moléculas (HPAM) con diferentes concentraciones de Fe (II) reportadas en campos de Colombia. Palabras clave: Inyección de Polímeros: Polymer Flooding 1) AAPG Data Base; 2) Scielo 3)Science Direct

10 X Evaluación experimental del efecto del Ion Hierro(Fe +2 ) en soluciones poliméricas (HPAM) de bajo peso molecular funcionalizadas con nanopartículas de Sílice. Recobro Mejorado: Enhanced Oil Recovery 1) AAPG Data Base; 2) Scielo 3) Science Direct Nanoparticulas de Silica: Nanosilica 1) AAPG Data Base; 2) Scielo 3) Science Direct Degradación por Hierro: degradation by iron chemical flooding 1) AAPG Data Base; 2) Scielo 3) Science Direct Inyección Química: chemical flooding 1) AAPG Data Base; 2) Scielo 3) Science Direct

11 Resumen y Abstract XI Abstract Polymer injection is one of the methods widely implemented methods in the world for the recovery of improved oil recovery, the objective of the technology is to increase the viscosity of the displacement fluid, improve the mobility ratio and thus facilitate oil fluids in the porous medium and increase the recovery factor. However, polymers are exposed to degradation factors generating costs and losses of efficiency of the injection process. As is the case of dissolved iron, especially Fe (II) present in most injection water sources, polymer viscosity decreases even at low concentrations, an effect that is accentuated in an oxidative environment. For this reason, this document aims to integrate nanotechnology in the process in order to contribute to improve its thermal-chemical stability and rheological behavior of the polymer in the presence of iron. Accordingly, the objective of this present work is to present the evaluation of a fluid-fluid experimental methodology in which polymer, nanoparticle and Fe (II) interactions were studied by adsorption tests, characterized by thermogravimetric analysis ( TGA), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), Dynamic Light Dispersion (DLS) and the Rheological behavior and stability of the solution over time in aerobic and anaerobic environment were measured, considering the addition of nanoparticles to the Polymer system of low weight molecules (HPAM) with different concentrations of Fe (II) reported in fields of Colombia..

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13 Contenido XIII Contenido Pág. Resumen... IX Lista de figuras... XV Lista de tablas... XVI Introducción Generalidades Planteamiento del Problema Hipótesis Justificación Objetivos Objetivo General Objetivos Específicos Marco Teórico Inyección de polímeros para el control de la movilidad Mecanismos de la inyección de polímeros Propiedades Visco- elásticas de los polímeros Polímeros para EOR Poliacrilamida Poliacrilamida Parcialmente Hidrolizada Gomas de Xantano (XCPS) Otros Polímeros Sintéticos Otros Polisacáridos Mecanismos de Degradación Degradación Mecánica Degradación Biológica Degradación Térmico- Química Grado de Degradación Estabilidad del Polímero Efecto del oxígeno en la estabilidad del HPAM Efecto del Fe (II) disuelto en la estabilidad del HPAM Efecto de la temperatura en la estabilidad del HPAM Efecto de la salinidad en la estabilidad del HPAM Medidas de Reología y Caracterización de polímeros en el laboratorio Reología Screen Factor... 20

14 XIV Evaluación experimental del efecto del Ion Hierro(Fe +2 ) en soluciones poliméricas (HPAM) de bajo peso molecular funcionalizadas con nanopartículas de Sílice Peso Molecular Factor de Resistencia (Rf) o reducción de movilidad Factor Residual (Rrf) o reducción de permeabilidad Retención Prueba de Inyectividad o Filtrabilidad Estabilidad Térmico -Química Modelos Cinéticos de degradación Química de Polímero Nanotecnología Nanofluido Nanopartículas Estado del Arte Inyección de Polímeros Degradación Química por presencia del Fe (II) Disuelto Aplicaciones de Nanofluidos en Métodos de recobro Terciario Disminución de la movilidad del fluido inyectado Reducción de Tensión Interfacial Alteración de la Humectabilidad Beneficio Costo Efectivo Nanofluidos de SiO2 En EOR Descripción de la Metodología Análisis de Resultados Materiales y Equipos Caracterización por Espectroscopia Efecto de las Nanopartículas en el tamaño de agregado Reología Efecto de las Nanopartículas en la reología Degradación en el Tiempo Pruebas de Adsorción Conclusiones y Recomendaciones Conclusiones Recomendaciones Bibliografía... 51

15 Contenido XV Lista de figuras Pág. Figura 2-1: Estructura química de la poliacrilamida (no Hidrolizada) [10,4] Figura 2-2: Estructura química de la poliacrilamida parcialmente Hidrolizada (25% de Hidrolisis) [10,4] Figura 2-3: Forma Nativa del XCPS [11,14] Figura 2-4: Efecto del oxígeno en la estabilidad del HPAM A 90 C, 1. Bajos niveles de Oxígeno, 2. Aire, 3. [12,5] Figura 2-5: Efecto de la concentración de Fe3 + en HPAM C [12,5] Figura 2-6: Efecto de la concentración de Fe2 + en HPAM C [12,5] Figura 2-7: Hidrolisis a diferentes tiempos a 75 C para un HPAM A525C [12,5].. 19 Figura 5-1: FIIR para los casos de análisis 1. Polímero y Nanoparticulas 2. Polímero con Nanoparticulas y Fe (II) 3. Polímero con Hierro Figura 5-1: Comportamiento Reológico de las soluciones de polímero para varias concentraciones de Fe2 + en un ambiente Oxidativo. a) Evolución de la Viscosidad al incremento de la velocidad de corte b) DR a l incremento de la velocidad de corte Figura 5-2: Comportamiento Reológico de las soluciones de polímero para varias concentraciones de Fe2 + y concentración constante de Nanopartículas de Sílice de 2000 mg/l en un ambiente Oxidativo. a) 25 C b) 70 C Figura 5-3: DR Vs Velocidad de Corte para la solución de polímero con Fe (II) de 2 mg/l en presencia y ausencia de Nanopartículas en un ambiente Oxidativo Figura 5-4: Viscosidad y DR en función del tiempo para la solución polimérica con Fe (II) en un ambiente anaeróbico en presencia y ausencia de nanoparticulas Figura 5-5: Viscosidad y DR en función del tiempo para la solución polimérica con Fe (II) en un ambiente aeróbico en presencia y ausencia de nanoparticulas Figura 5-6: Adsorción de Cl2Fe 4H2O, +HPAM en las Nanoparticulas de Sílice Figura 5-7: Adsorción de Cl2Fe 4H2O, en las Nanoparticulas de Sílice

16 Contenido XVI Lista de tablas Pág. Tabla 2-1: Polisacáridos usados en recobro de acuerdo a los microorganismos que los producen. [10] Tabla 5-1: Variación del Tamaño medio de agregado del polímero para una concentración constante de 20 mg/l de Fe (II) y 2000 mg/l de Nanopartículas de SiO Tabla 5-2: Parámetros Obtenidos para el modelo SLE que describe la adsorción de Fe (II) sobre las nanoparticulas de Sílice (SiO 2)... 48

17 Introducción La demanda energética actual requiere del suministro de energía proveniente principalmente de los hidrocarburos, los cuales suministran más del 85% de la energía mundial. Esto significa que cada año la industria tendría que encontrar el doble de volumen de petróleo existente en el mar del Norte para cumplir con el objetivo de remplazar las reservas agotadas.[1] Sin embargo, el recurso no es infinito y con la disminución de los descubrimientos de petróleo durante las últimas décadas, las tecnologías EOR desempeñan un papel calve para satisfacer la demanda energética de los próximos años. Las tecnologías EOR incluyen la inyección de gas miscible, la inyección de químicos y la recuperación térmica, todas enfocadas en producir petróleo adicional al que se puede recuperar con los métodos tradicionales de agotamiento de la presión y el simple mantenimiento de presión. Una de las tecnologías EOR ampliamente implementada a nivel mundial es la inyección de polímeros, tecnología desarrollada hace más de 40 años, en especial en China, país que ha sido el pionero de la implementación de la tecnología y hoy en día el 23% de la producción total proviene de los barriles incrementales asociados a la inyección de polímeros, en la mayoría de sus proyectos utilizan polímero a base de Poliacrilamidas Parcialmente hidrolizadas (HPAM), las cuales tienen como objetivo mejorar las condiciones de flujo para el petróleo mediante la reducción de la relación de movilidad entre el agua y el aceite, mediante incrementos en la viscosidad de la fase acuosa y con ello una mayor facilidad para que el aceite fluya por el medio poroso. Sin embargo, las soluciones poliméricas de Poliacrilamidas Parcialmente Hidrolizadas sufren degradación mecánica, biológica y Térmico-Química durante el proceso que hacen que pierdan rendimiento en su viscosidad, entre ellos la presencia de Iones de Fe (II) generan una fuerte degradación en el polímero en especial en un ambiente aeróbico. Desarrollo reciente en la nanotecnología muestran que la incorporación de Nanopartículas en el proceso de inyección de polímero, puede contribuir a mejor su estabilidad térmicoquímica y comportamiento reológico y a si mejorar la eficiencia del polímero en la recuperación de petróleo y entre ellas están las nanopartículas de sílice, las cuales

18 2 Introducción presentan afinidad en la adsorción de Polímero brindándole una alta viscosidad a un bajo costo. Continuando con esa línea de investigación, en el presente trabajo de maestría se presenta la evaluación de una metodología experimental fluido-fluido en la cual se estudiaron las interacciones polímero, nanopartículas y Fe (II) mediante pruebas de adsorción, se realizó caracterización mediante Análisis termo gravimétricos (TGA), espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), Dispersión Dinámica de Luz (DLS) y se midió el comportamiento Reológico y estabilidad de la solución en el tiempo en ambiente aeróbico e anaeróbico, al considerar la adición de nanopartículas al sistema de Polímero de bajo peso moléculas (HPAM) con diferentes concentraciones de Hierro reportadas en campos de Colombia.

19 1. Generalidades 1.1 Planteamiento del Problema Los proyectos de inyección de polímero tienen el objetivo de mejorar las condiciones de flujo para el petróleo y maximizar el factor de recobro[2].esto se logra por reducción de la relación de movilidad entre el agua y el aceite, mediante incrementos en la viscosidad de la fase acuosa y con ello una mayor facilidad para que el aceite fluya por el medio poroso. Dependiendo del polímero usado, este incremento en la viscosidad e interacción entre polímero y roca también puede provocar una reducción de la permeabilidad efectiva del agua en las zonas barridas, y como efecto secundario restablecer parte de la presión del yacimiento después del paso del polímero[3]. La mayoría de proyectos de polímero son a base de poliacrilamidas parcialmente hidrolizadas (HPAM), las cuales presentan reducciones de viscosidad por factores como el cizallamiento, calor, iones monovalentes y divalentes y factores biológicos[4]. La combinación entre Hiero disuelto (Fe +2, Fe +3 ) y Oxigeno provoca grave degradación de los polímeros, resultando en la disminución del peso molecular y por tanto en pérdidas de viscosidad[5]. El mejoramiento de las propiedades visco elásticas y degradación de los polímeros, ha sido estudiado y recientemente el uso de la nanotecnología en proyectos EOR ha permitido dar soluciones a los retos asociados [6], esto como resultado de nuevas propiedades y la introducción a una fenomenología especial que ocurre en tamaños de 1 a 100 nm, que difícilmente se podrían tratar a escala macroscópica[7].estudios han demostrado que el uso de nanopartículas de Sílice, son los más usados en proyectos EOR y se caracterizan por brindar mayor viscosidad a un bajo costo de fabricación[8]. Por tal razón se plantea estudiar las interacciones polímero, nanopartículas y Fe (II) mediante pruebas de adsorción, caracterización, medidas de reología y estabilidad en el tiempo en ambiente aeróbico e anaeróbico. Para evaluar el efecto que podría la de adición de nanopartículas en el sistema Polímero de bajo peso moléculas (HPAM) con Hierro disuelto (Fe (II)).

20 4 Evaluación experimental del efecto del Ion Hierro(Fe +2 ) en soluciones poliméricas (HPAM) de bajo peso molecular funcionalizadas con nanopartículas de Sílice 1.2 Hipótesis. El agua de producción que podría servir de fuente de agua de inyección de polímero presenta un contenido de Hierro que esta entre el rango de 2mg/L-20 mg/l, estas concentraciones generan un alto grado de degradación en especial en ambiente Oxidativo. Basados en estudios realizados, las nanopartículas de sílice, podrían inhibir la degradación al interactuar con el Hierro y el polímero. 1.3 Justificación. Los últimos años han sido un reto para la industria petrolera, encargada de mantener y mejorar la productividad de los campos aun cuando estos pierden energía y el recurso se agota. Uno de los focos de desarrollo, está en la implementación tecnologías de EOR (recobro mejorado de petróleo, por sus Siglas en español), con el propósito de restaurar la presión y a la vez brindar mejores condiciones de flujo para el petróleo en el yacimiento. La inyección de polímeros, ampliamente usada a nivel mundial, tiene el objetivo de incrementar la eficiencia de desplazamiento y maximizar el factor de recobro, incluso en etapas tempranas de la inyección de agua[2]. Sin embargo, al igual que otras tecnologías se puede ver afectada por los factores externos a la hora de ser implementada, ya que estos pueden generar degradación mecánica, química, biológica y térmica que se ven reflejados en reducción de viscosidad. La presencia combinada de Hierro disuelto (Fe +2, Fe +3 ) y Oxigeno en gran parte de los yacimientos del mundo, es causante de grave degradación de los polímeros, reduciendo la eficiencia del polímero en este tipo de procesos[5]. Estudios, han demostrado que el uso de nanotecnología ha servido para resolver algunas de las dificultades que tienen la tecnología EOR convencional, y a la vez que las nanopartículas de sílice, brindan una alta viscosidad a un bajo costo. Por tal razón, en el presente trabajo se plantea evaluar el comportamiento experimental de soluciones poliméricas funcionalizadas con nanopartículas de sílice como mecanismos para evitar y/o atenuar la degradación de polímero en presencia de Hierro disuelto (Fe +2, Fe +3 ) y Oxigeno para aumentar la eficiencia en este tipo de proyectos.

21 Capítulo Objetivos Objetivo General. Evaluar experimentalmente el efecto del ion Fe (II) en soluciones poliméricas (HPAM) funcionalizadas con nanopartículas de Sílice Objetivos Específicos. Realizar la caracterización y pruebas fluido-fluido de soluciones poliméricas con diferentes concentraciones de Fe (II) funcionalizadas con nanopartículas de Sílice. Analizar el efecto del ion Fe (II) en soluciones poliméricas funcionalizadas con nanopartículas de Sílice. Evaluar el efecto con y sin presencia de Oxigeno en la solución polimérica funcionalizadas con nanopartículas de sílice en presencia de Fe (II) disuelto.

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23 2. Marco Teórico. El foco central de la hipótesis del presente trabajo, está en entendimiento de la degradación térmico-química que sufre el polímero de bajo peso molecular por acción del Hierro disuelto (Fe +2 ) y el aprovechamiento de la nanotecnología en este tipo de procesos de recobro mejorado. A continuación, se plantean los conceptos teóricos que sirven de ejes conceptuales para entender el comportamiento de los polímeros en escenarios de degradación y su reacción con las nano partículas. 2.1 Inyección de polímeros para el control de la movilidad. La inyección de polímeros como método de recuperación mejorada en el yacimiento, mejora la eficiencia de barrido, incrementando el factor de recobro en menor tiempo, lo cual puede ser interpretado en menores costos de desarrollo de los campos. En esta sección se presenta un breve resumen que permita comprender las funcionalidades de la inyección de polímeros y su acción en el incremento del factor de recobro Mecanismos de la inyección de polímeros. Por definición la inyección de polímeros aumenta la eficiencia de barrido macroscópica del yacimiento, sin embargo, el volumen disponible para contactar por la inyección de agua en teoría es el mismo que en el caso de inyección de polímero. Por lo tanto, las normas físicas utilizadas para la inyección de agua se pueden aplicar para este tipo de recobro. Se interpreta como el flujo de dos fluidos inmiscibles, uno desplazaste (polímero) y otro desplazado (petróleo), regidos por la teoría de flujo fraccional, la ecuación derivada de Buckley Y Leverett (1942) y los conceptos de trabajo experimental de Dyes Caudle Y Ericson (1954). La relación de movilidad, se define como la relación entre la fase desplazaste dividida sobre la movilidad de la fase desplazada, como se presenta en la Ecuación 2.1

24 8 Evaluación experimental del efecto del Ion Hierro(Fe +2 ) en soluciones poliméricas (HPAM) de bajo peso molecular funcionalizadas con nanopartículas de Sílice. M = λ K rw W µw = λ O K ro µo = K rwµ o K ro µ w (2.1) De donde K rw y K ro, son las permeabilidades relativas y µ w y µ o, son las viscosidades del fluido desplazante y desplazado respectivamente. La relación de movilidad es importante para definir el comportamiento de flujo en el yacimiento, para valores menores o cercanos a 1, se indican condiciones de movilidad favorables para tener una mayor eficiencia en el barrido, cuando M es mayor a 1, se presenta perdidas de eficiencia, se presenta un frente inestable y se puede llegar a producir digitación viscosa y canalizaciones quedando en el yacimiento petróleo by pass. El foco de acción del polímero es precisamente, mejorar esa relación de movilidad incrementando la viscosidad de la fase desplazante, gracias a las propiedades visco elásticas de los polímeros Propiedades Visco- elásticas de los polímeros. En el yacimiento, cuando la inyección de polímero ha llegado a contactar los fluidos de la formación, se empieza a generar una movilidad para el petróleo en fondo por las fuerzas capilares que ocurren entre la fase desplante y desplazada, lo cual se le atribuye a las propiedades del polímero quien en solución tienen un comportamiento viscoso cuando fluye a través de tubos capilares. Al ser irregular los diámetros capilares en el yacimiento las moléculas de polímero son sometidas a estiramiento, contracción, reflejado en su comportamiento elástico variando su viscosidad aparente en función de la velocidad de corte del medio. En general, los mecanismos que explican el mejoramiento del desplazamiento a nivel microscópico durante la inyección de polímero son cuatro: 1. Efecto de extracción: un fluido elástico en espacios reducidos genera esfuerzos normales entre el aceite y la solución polimérica y por tanto impone una fuerza para extraer las gotas de aceite de estos espacios. 2. Efecto de Raspado: Se a demostrado que las paredes capilares de los fluidos no newtoneanos presentan un mayor gradiente que los newtoneanos, por lo tanto, generar una fuerza más fuerte durante el flujo de las soluciones poliméricas en

25 Marco 9 comparación con el agua y facilitan raspar las películas de aceite en la superficie de la roca y alteran la humectabilidad. 3. Efecto Hilo de Aceite: las soluciones poliméricas por sus características viscosidad tienen la capacidad de estabilizar los hilos de aceite, previamente extraídos de las gargantas porales y desplazarlas. 4. Comportamiento de flujo en función de tasas de corte: está relacionado con el fenómeno de espaciamiento por cizallamiento que se produce cuando la velocidad de flujo es tan alta que las moléculas de polímero non tienen el suficiente tiempo para contraerse y enrollarse y se adecuan a las heterogeneidades del medio, con ello logra desplazar más rápidamente el petróleo móvil. 2.2 Polímeros para EOR. Los Polímeros usados para mejorar la relación de movilidad como método de recobro mejorado, son soluciones solubles en agua. Las principales soluciones poliméricas usadas son a base de.: Poliacrilamida, Poliacrilamida parcialmente hidrolizada, los biopolímeros (Exopolisacáridos bacterianos, goma Xantano,Wellan) y los Co polímeros asociativos que han demostrado poseer el comportamiento reológico requerido para procesos de recobro mejorado. [9]. Siendo los polímeros más eficientes en procesos de recuperación las soluciones de poliacrilamida parcialmente hidrolizadas (HPAM) y las gomas de Xantano (XCPS), que incrementan la viscosidad del agua y en algunos casos causan una resistencia adicional al flujo del agua Actualmente, las soluciones usadas en los procesos de recobro tienen pesos moleculares variables [(2x10 6 < M W < 15 X10 6 )], ( M W es peso molecular promedio)[10] Poliacrilamida. Las poliacrilamidas son polímeros solubles en agua, producidos con múltiples propósitos entre ellos como agente floculante en el tratamiento de aguas residuales. El monómero acrilamida es un derivado del ácido acrílitico y entre los principales representantes del grupo químico al que pertenece el ácido acrílitico están [11]: CH 2 = CH COOH Ácido Acrílico

26 10 Evaluación experimental del efecto del Ion Hierro(Fe +2 ) en soluciones poliméricas (HPAM) de bajo peso molecular funcionalizadas con nanopartículas de Sílice. CH 2 = CH CN CH 2 = CH COOR CH 2 = CH COONH 2 Acrilonitrilo Éster de Ácido Acrílico Acrilamida En la Figura 2-1, se presenta la estructura química de la poliacrilamida no Hidrolizada. Figura 2-1: Estructura química de la poliacrilamida (no Hidrolizada) [10,4] Poliacrilamida Parcialmente Hidrolizada. Son polímeros sintéticos, ampliamente utilizados en los proyectos de recobro mejorado por su capacidad para aumentar la viscosidad, alterar la permeabilidad de la roca del yacimiento en las zonas contactadas y de esta manera se logra reducir la movilidad efectiva del agua inyectada. La Poliacrilamida es sometida a hidrolisis en una solución de Soda cáustica o Hidróxidopotasio, parte de los grupos funcionales reaccionan para formar grupos carboxilos (COOH), los cuales se disocian en la solución acuosa, estos grupos Carboxilos se encuentran cargados negativamente y en agua destilada repelen las cargas que tienen la misma polaridad, de esta manera controlan la forma de la molécula (más o menos estirada), produciendo una especie de bobina unida al disolvente, logrando así el mayor volumen posible lo cual resulta en un alto rendimiento de viscosidad. En la Figura 2-2, se puede observar la estructura química de una HPAM con un 25% de Hidrolisis [11].

27 Marco 11 Figura 2-2: Estructura química de la poliacrilamida parcialmente Hidrolizada (25% de Hidrolisis) [10,4]. El grado de Hidrólisis, es uno de los parámetros más importantes que determinan las propiedades de las soluciones de las poliacrilamidas parcialmente hidrolizadas (HPAM), en los métodos de recuperación mejorada de petróleo, el rango de grado de Hidrolisis esta entre el 0%-35% Gomas de Xantano (XCPS). Las Gomas de Xantano, son compuestos de polisacárido extracelular producido por fermentación del microorganismo Xanthomonas campestris, su estructura química consiste en una cadena lineal unida a una cadena de D-Glucano, cada residuo de glucosa es sustituido por una cadena lateral de trisacárido. En la Figura 2-3, se observa la forma nativa, cada radical interno de la cadena lateral es acetilado mientras que el radical terminal tiene un grado de sustitución del piruvato, se afirma que es posible que esto sea dependiente tanto de la cepa bacteriana como de las condiciones de fermentación. La molécula nativa de Xantano es una doble hélice compacta que puede ser extendida en dos hebras individuales, durante tratamientos industriales después de la etapa de fermentación. Cualquiera que sea la conformación, una transición orden-trastorno correspondiente a la rotura de Hidrógeno entre las cadenas laterales de trisacárido y la cadena principal es observada a la temperatura alta y la fuerza iónica baja.[12]

28 12 Evaluación experimental del efecto del Ion Hierro(Fe +2 ) en soluciones poliméricas (HPAM) de bajo peso molecular funcionalizadas con nanopartículas de Sílice. Figura 2-3: Forma Nativa del XCPS [11,14] Otros Polímeros Sintéticos. Los polímeros sulfonados surgen de la necesidad de superar las desventajas que presenta la poliacrilamida al ser usada en aguas de alta salinidad, presencia de iones (monovalentes y/o divalentes) y temperaturas elevadas. Este tipo de Co-polímeros de Vinilsulfinato/ vinilamida originalmente fueron desarrollados para la perforación en pozos en ambientes de alta temperatura, posteriormente se demostró que poseen el comportamiento reológico requerido para procesos de recobro mejorado. Por otro lado, se han examinado otros polímeros para EOR son: el óxido de polietileno, acetato de polivinilo, poliestireno y polimetilmetacrilato. Sin embargo estos no han sido probados en aplicaciones en campo [11] Otros Polisacáridos. En el mercado podemos encontrar otros polisacáridos que pueden producirse por fermentación con Bacterias u Hongos, tales como el Alginato, usado para modificar el perfil del pozo de producción y reducir el corte de agua, así como el Escleroglucano implementado para inyección de polímeros. En la Tabla 2-1, se presentan los polisacáridos que se encuentran disponibles en el mercado. Polisacáridos Gomas de Xantano Microorganismo que los Produce Xanthomonas Campestris

29 Marco 13 Alginato Curdlan Escleroglucan Pullulan Detrax Pseudomas aeroginosa, Azetobacter vinelandii Alcaligenes Sclerotium glucanicum, S. delphinni,s.rolfsii Pullaria pullans Acetobacter sp. Leuconostoc menesteroides, Leuconostoc dextranicus, streptcoccus mutans Tabla 2-1: producen. [10]. Polisacáridos usados en recobro de acuerdo a los microorganismos que los 2.3 Mecanismos de Degradación Degradación Mecánica. En general la solución polimérica se comporta como un fluido pseudoplastico, en el cual la viscosidad se puede describir en función de la velocidad de corte, mediante la ecuación (2.1): μ p = KẎ (n 1) (2.2) De donde, μ p es la viscosidad del polímero, K es el índice de consistencia de flujo y n es el índice de comportamiento de flujo, para el régimen de flujo pseudoplastico (0,4<n<0,7). Para un fluido Newtoneano, n = 1 y K es simplemente la constante de viscosidad. A velocidades muy bajas cercanas a cero, el esfuerzo de corte no se acerca a cero y en este caso la solución HPAM se comporta principalmente como un tipo fluido Bingham. La solución polimérica puede estar sometida a diferentes grados de cizallamiento durante el proceso de inyección. Durante la mezcla, el transporte en tubería, en las bombas, en los perforados o en la formación cercana al pozo, la solución polimérica es sometida a un alto grado de cizallamiento, haciendo que la molécula tenga tendencia a romperse y con ello pierda rendimiento en la viscosidad. Las HPAM son más sensibles a la degradación mecánica, sin embargo en un proceso normal, se espera que el tiempo de exposición a un alto cizallamiento sea corto, razón por la cual no se excluye las HPAM, de este tipo de procesos, mientras que los polisacáridos,

30 14 Evaluación experimental del efecto del Ion Hierro(Fe +2 ) en soluciones poliméricas (HPAM) de bajo peso molecular funcionalizadas con nanopartículas de Sílice. son menos sensibles a la degradación mecánica y durante su preparación y mezclado necesita unas altas tasas de corte.[11] Degradación Biológica. La degradación bilógica es un problema de los biopolímeros especialmente por presencia de bacterias que rompen los radicales o generan floculación por fermentación de las moléculas bio poliméricas Degradación Térmico- Química. Las soluciones poliméricas como el HPAM se ven afectados por la presencia de iones divalentes, el oxígeno y la temperatura, mientras que los cationes divalentes tales como: Ca 2+, Mg 2+ etc.. afectan la hidrolisis y por ende la estabilidad de la solución. Adicionalmente la temperatura acelera el mecanismo de degradación, por regla del dedo gordo las soluciones poliméricas HPAM, se pueden utilizar hasta con concentraciones de 200 mg/l CaO, para temperatura inferior a 70 C de acuerdo a RYLES (1985). Sin embargo, es necesario realizar las pruebas específicas de laboratorio, de acuerdo a la naturaleza del polímero, temperatura, composición del agua de la fuente de inyección, salmuera de formación, debido a que cada yacimiento es un caso particular. Los biopolímeros como la hidroxietilcelulosa, sufren degradación química en la cual no ocurre ninguna reacción iónica, razón por la cual son más estables en salmueras. Sin embargo los grupos OH de la molécula de glucosa son atacados, dando origen a una reacción química que causa pérdidas de viscosidad. En cuanto a la temperatura, a una temperatura inferior a 65 C la hidroxietilcelulosa tiende a flocular[11] Grado de Degradación. El grado de degradación (DR) es determinado por la siguiente ecuación: DR(%) = 100(μ ro μ r )/(μ ro 1) (2.3)

31 Marco 15 Donde, μ ro es la viscosidad relativa es el Platea Newtoniano de una solución de polímero no degradad y μ r es la viscosidad relativa medida corriente a bajo a diferentes tasas de corte.[13] 2.4 Estabilidad del Polímero. Se genera afectación a la estabilidad de los polímeros, cuando la solución es sometida a degradación por cualquier proceso que modifique la estructura molecular de las macromoléculas, controlado fundamentalmente por reacciones de óxido-reducción e hidrolisis. Estudios realizados indican que la estabilidad de la reacción está afectada por el oxígeno, temperatura, iones metálicos, sulfuro de hidrogeno, ph, salinidad, dureza, aditivos químicos y biosidas, pero que la velocidad y el grado de degradación del polímero se rige principalmente por el contenido de oxígeno en la solución y la temperatura Efecto del oxígeno en la estabilidad del HPAM. El Oxígeno tienen un papel muy importante en la degradación química de los polímeros, la presencia de oxigeno casi siempre conduce a la degradación oxidativa del HPAM, la cual se atenúa a temperaturas altas generando pérdidas de viscosidad importantes. Sin embargo, a baja temperatura el efecto no es significativo., a bajos niveles de oxígeno (1 parte por billón), los estudios encontraron que las poliacrilamidas eran estables durante 500 días y en algún caso se dio un aumento de viscosidad, resultado del grado creciente de hidrólisis que se produce a temperaturas elevadas. Cuando el oxígeno se consume por completo, la reacción de degradación se detiene [1]. (Ver Figura 2-4).

32 16 Evaluación experimental del efecto del Ion Hierro(Fe +2 ) en soluciones poliméricas (HPAM) de bajo peso molecular funcionalizadas con nanopartículas de Sílice. Figura 2-4: Efecto del oxígeno en la estabilidad del HPAM A 90 C, 1. Bajos niveles de Oxígeno, 2. Aire, 3. [1,5] Efecto del Fe (II) disuelto en la estabilidad del HPAM. En el caso del Fe (II) Disuelto, dependiendo del ion presente se tiene un grado de degradación diferente, por ejemplo en el caso del ion férrico (Fe 3+ ), para un HPAM de bajo peso molecular a temperatura ambiente y cuando se tiene una concentración baja de (Fe 3+ ), la viscosidad no presenta pérdidas significativas en un corto tiempo, mientras que a una concentración alta (>15 mg/l), se observa un precipitado de color café (Fe (OH) 3 ) que en pequeñas cantidades que no afectan la viscosidad significativamente. Cuando se tiene altas concentraciones de Fe 3+,, se observó una reticulación de la molécula del HPAM para formar un gel insoluble y como resultado una perdida d viscosidad significativa. (Ver Figura 2-5 )

33 Marco 17 Figura 2-5: Efecto de la concentración de Fe 3+ en HPAM C [1,5]. Mientras que en el caso de Fe 2+, se tiene que para una muestra del HPAM en un sistema cerrado a 30 C y 3 horas después de agregar Fe 2+, la perdida de viscosidad fue cercana a 10% cuando la concentración de Fe 2+ fue inferior a 10 mg/l, directamente relacionado con el efecto de la concentración de Fe 2+ ; sin embargo cuando el sistema es abierto las pérdidas de viscosidad se incrementan significativamente. En un sistema abierto el Fe 2+, ocurre un efecto en cadena el Fe 2+, se oxido a Fe 3+ y se produce radicales libres de o 2, que a su vez reacciona con el Fe 3+ y genera Fe 2+, haciendo que el ciclo se repita al producir una reacción en cadena, esto hace que el Fe 2+, sea capaz de degradar el polímero en cuestión de segundos, para ello se recomienda controlar la concentración por debajo de 0.5 mg/l. De igual forma, cuando se evalúa una solución polimérica HPAM a una misma concentración se puede observar que el efecto del ion Fe 2+, es mucho más drástico que el efecto del Fe 3+ [1].tal y como se muestra en la Figura 2-6

34 18 Evaluación experimental del efecto del Ion Hierro(Fe +2 ) en soluciones poliméricas (HPAM) de bajo peso molecular funcionalizadas con nanopartículas de Sílice. Figura 2-6: Efecto de la concentración de Fe 2+ en HPAM C [1,5] Efecto de la temperatura en la estabilidad del HPAM. Ryles at el, (1988), encontró que la poliacrilamida en ausencia de degradación es bastante estable hasta 120 C, sin embargo, los grupos de amidas colgantes tienden a hidrolizarse, aumentando el contenido total de carboxilato del polímero, resultando en cambios significativos en las propiedades de la solución.se tiene que: A alta temperatura, es más alto el grado de Hidrolisis. La Hidrolisis es significativamente afectada por la temperatura. La concentración de Iones divalentes afecta fuertemente la viscosidad. En mayor retención de viscosidad ocurre en un 40% a 50% de hidrolisis. En la Figura 2-7, se puede observar el crecimiento del grado de hidrolisis para un HPAM a 75 C con el tiempo

35 Marco 19 Figura 2-7: Hidrolisis a diferentes tiempos a 75 C para un HPAM A525C [1,5] Efecto de la salinidad en la estabilidad del HPAM. LA viscosidad intrínseca de una solución de HPAM incrementa cuando el NaCl, sin embargo, cuando se agrega el ion monovalente de sal (NaCl), la viscosidad disminuye. La razón es que, al agregar la sal, neutraliza las cargas de las cadenas laterales del HPAM. Mientras que cuando el HPAM está disuelto en agua el Na+ se disipa en agua y las cadenas de alto peso molecular se repelen entre si lo que hace que disminuya el radio hidrodinámico de la molécula. Por otro lado, cuando se agrega CaCl 2, MgCl 2 O BaCl 2,el efecto es aún más complejo, a una alta hidrolisis ocurre precipitación y la viscosidad disminuye, mientras que a baja hidrolisis la viscosidad incrementa después de superar la concentración minina. [1] 2.5 Medidas de Reología y Caracterización de polímeros en el laboratorio. Las propiedades físicas y químicas de las soluciones poliméricas ofrecen contribuciones para el control de movilidad. El polímero ideal debe mantener la viscosidad en el tiempo de operación desde superficie a fondo durante la ejecución de los proyectos EOR, sin embargo, las fuentes de agua, la interacción con el yacimiento y las condiciones de operación pueden llegar a degradar las soluciones. En una primera fase de pruebas de laboratorio, La reología, el Screen Factor, y factores de interacción que producen cambios

36 20 Evaluación experimental del efecto del Ion Hierro(Fe +2 ) en soluciones poliméricas (HPAM) de bajo peso molecular funcionalizadas con nanopartículas de Sílice. de viscosidad pueden ser evaluados, esto como el fin de tener un primer criterio para la selección de polímero Reología. La solución polimérica, experimenta cambios en su viscosidad dependiendo de las tasas de corte. La solución polimérica puede estar sometida a diferentes grados de cizallamiento durante el proceso de inyección. Durante la mezcla, el transporte en tubería, en las bombas, en los perforados o en la formación, la solución polimérica es sometida a un alto grado de cizallamiento, haciendo que la molécula tenga tendencia a romperse y con ello pierda rendimiento en la viscosidad. Se conoce que las soluciones de Poliacrilamidas y Xantano, se comportan como un fluido pseudotrópico, en el cual se puede observar altas viscosidad a bajas velocidades de cizallamiento y recuperación de la viscosidad inmediatamente después de la liberación de la velocidad de cizallamiento, el modelo más famoso para describir la pseudoplasticidad es el modelo de ley de poder y se puede describir mediante la siguiente ecuación (2.2) [14]: μ p = K ( d u d y ) (n 1) (2.4) De donde k es el índice de consistencia de flujo, el gradiente de velocidad que es perpendicular al plano de corte, n es el índice de comportamiento del flujo (adimensional), μ p es la viscosidad aparente o efectiva en función de la velocidad de corte Screen Factor. El factor de resistencia se debe determinar durante el estudio de análisis especiales en núcleos, sin embargo, existe forma de correlacionar el Screen factor con el factor de resistencia. Sin embargo, cabe destacar que las correlaciones son verdaderas solo para un sistema de polímero dado, tal como se describe en la Ecuación (2.3). Screen Factor = Tiempo de flujo de polimero a través del viscosimetro de pantalla Tiempo de flujo del agua a través del viscosimetro de pantalla (2.5)

37 Marco 21 Las viscosidades y el Screen Factor de las soluciones poliméricas del tipo HPAM, se reducen en gran parte por los cationes divalentes que están presentes en la salmuera del yacimiento. Mientras que los biopolímeros a base de celulosa no se ven seriamente afectados por los cationes divalentes, pero ninguno de estos polímeros desarrolla Screen factor significativo en aguas frescas o saladas, a excepción a altas concentraciones[10] Peso Molecular. A medida que se tiene una estructura del polímero más compleja, el peso molecular aumenta, aumentando el tamaño del polímero y con ello la viscosidad; aun cuando se requiere incrementos de viscosidad a bajas concentraciones de polímero para disminuir costos, se debe tener en cuenta que el polímero debe tener el tamaño óptimo para no generar taponamiento, las partículas deben ser capaces de fluir por el espacio poroso [15] Factor de Resistencia (R f ) o reducción de movilidad. El factor de resistencia se define como la relación de movilidad de agua a la movilidad de una solución polimérica. Con el fin de caracterizar el comportamiento de la presión acumulada durante la inyección de diferentes polímeros, se calcula el factor de resistencia Rf y se describe mediante la siguiente ecuación (2.4) [11]: R f = (k w µ w )/((k p µ p ). ( 2.6) Factor Residual (R rf ) o reducción de permeabilidad. El Factor Residual de Resistencia o reducción en permeabilidad (R rf ) se define como la relación de la movilidad del agua antes y después de la inyección de una solución de polímero, también puede ser expresada como la relación de la permeabilidad del agua inicialmente y después de la inyección de polímero. El Rf f, se define mediante la siguiente ecuación (2.5) [11]: R rf = k wi kwa. ( 2.7)

38 22 Evaluación experimental del efecto del Ion Hierro(Fe +2 ) en soluciones poliméricas (HPAM) de bajo peso molecular funcionalizadas con nanopartículas de Sílice Retención. Parte del polímero inyectado se queda en el yacimiento y a menudo afecta las probabilidades de éxito del proyecto. La cantidad de aceite recuperado por libra de polímero inyectado es inversamente proporcional a la retención del polímero y puede estar dado por disminución de la permeabilidad, peso molecular, contenido de arcilla en la roca del yacimiento, presencia de arena con carga iónica decreciente y aumento de la carga catiónica de los grupos colgantes del polímero. Los valores medidos en campo de retención oscilan entre 7 y 150 μg de polímero por cm3 de volumen volumétrico, siendo un nivel de retención deseable inferior a aproximadamente 20 μg / cm3. [16] Las mediciones de laboratorio de la retención del polímero en la roca del yacimiento se suelen reportar como masa de polímero adsorbido por unidad de masa de roca, y es usualmente reportado como μg / g de polímero adsorbido sobre la roca del yacimiento. Frecuentemente, se prefiere tener una retención de polímero expresada en términos de masa de polímero adsorbido por unidad de volumen de roca del reservorio Γ v, o más específicamente en términos de libras de polímero adsorbido por acre-pie del depósito, lbm / acre- pie Para convertir de Γ a Γ v se utiliza: Γ v = 2.719Γ (1 ϕ)ρ RG... (2.8) Donde ϕ es porosidad, ρ RG es densidad de los granos de roca (no incluye espacio poroso), Γ v esta en unidades de lbm/acre, Γ en unidades de μg/g Prueba de Inyectividad o Filtrabilidad. Una buena inyectividad de la solución polimérica dentro un yacimiento es uno de los requerimientos para la selección de la inyección de polímeros. La buena inyección significa que las pérdidas de presión durante la inyección con polímeros respecto a la inyección de agua son menores por el cambio en viscosidad. La inyección también puede verse influenciada por el efecto elástico de las propiedades de algunos polímeros. Más allá de eso, una buena inyección significa que la caída de presión permanece constante durante la inyección, evitando que el poro no deber ser bloqueado irreversiblemente por el polímero, el bloqueo puede estar ligado a que la solución todavía contiene partículas

39 Marco 23 sólidas que no pueden fluir a través de los poros. Otra razón por la cual ocurre el taponamiento es que la solución contenga partículas de gel del proceso de dilución, a menudo ocurre con los polímeros en polvo y se puede evitar utilizando un procedimiento de dilución adecuado[11] Estabilidad Térmico -Química. Los procesos de inyección están pensados para realizarse por periodos de tiempo constantes y los productos químicos deben satisfacer la estabilidad durante este tiempo de operación. Los polímeros deben ser estables a la temperatura de yacimiento y a la salinidad de la fuente de agua, no deben mostrar floculación y la degradación debe ser mínima. Algunas de las razones de floculación son presentadas por la presencia de iones metálicos multivalentes como Ca 2+, Fe 3+.Esta degradación puede ser causada por la oxidación y presencia de bacterias. [11]. 2.6 Modelos Cinéticos de degradación Química de Polímero. La degradación química que sufren las poliacrilamidas, ocurre de manera rápida y extensiva y más si se encuentra a condiciones alcalinas como es el caso de la inyección ASP (Alkaline/surfactan- polymer). Se ha observado, inestabilidad de las PAM y HPAM a temperaturas elevadas bajo la influencia de biosidas, oxígeno y compuestos metálicos, cambia la viscosidad y el ph y precipitación de los cationes divalentes, por ejemplo la evaluación realizada para una HPAM con un grado de hidrolisis en el rango de 0 a 0,49 en presencia de N a Cl, M g, Cl 2, y CaCl 2 mostro que la precipitación ocurría cuando se excedía el grado de hidrolisis en 30%. Pero esto puede cambiar con la densidad, ionización y ph[17]. Los modelos cinéticos de degradación permiten obtener una predicción de la distribución del peso molecular, predicciones de pérdidas de viscosidad. P.Khorrami et al (1988), desarrollo un trabajo para predecir el desplazamiento de la distribución de pesos moleculares durante el proceso químico, en donde interpretaron los datos de perdida de viscosidad para extraer una tasa fundamental de caracterización constante del sistema

40 24 Evaluación experimental del efecto del Ion Hierro(Fe +2 ) en soluciones poliméricas (HPAM) de bajo peso molecular funcionalizadas con nanopartículas de Sílice. polimérico usando un modelo cinético, el cual considera que la degradación química es aleatoria es decir no depende del tamaño de la cadena ni de la posición exacta del enlace. Clifford, P.J, Sorbie K.S (1985), Investigaron los efectos de la degradación química y encontraron que existen diferentes caminos para describir la degradación, pero que por simplicidad se puede declinar la concentración de polímero de acuerdo a un esquema de reacción de primero orden en ausencia de la dependencia de la temperatura, y se describe por la siguiente ecuación: R(C) = ( dc ) =-γ*c... (4) dt deg Donde γ es la constante de velocidad de primero orden y para describir la decadencia de la concentración de polímero y la degradación de vida media, τ 1/2, está dado por: τ1 = Ln 2 2 γ... (5) Mientras que la viscosidad se asume dependiente de la concentración, y por ende disminuye exponencialmente[18]. 2.7 Nanotecnología. La nanotecnología es la ciencia que estudia los materiales a escala nanométrico. Las aplicaciones en la industria petrolera no son completamente nuevas, en los últimos 50 años se ha utilizado con éxito como aditivo en los lodos de perforación. La nanotecnología podría utilizarse para mejorar la eficiencia de técnicas convencionales, Existen numerosas áreas de la nanotecnología en la que puede contribuir, tornando las tecnologías más eficientes, menos costosas y más ecológicas que las que hoy están disponibles. Algunos de las posibilidades de la nanotecnología en la industria petrolera son: Materiales mejorados por la nanotecnología para proporcionar resistencia para aumentar el rendimiento en la tubería de perforación, tubería de completamiento y piezas giratorias. Propiedades de diseño para mejorar la hidrofóbica para los materiales de la inyección de agua. Humectación con partículas de nanopartículas utilizando dinámica molecular. Nanotecnología en el daño orgánico e inorgánico de formación, Nanotecnología en proyectos de inyección de polímeros. Nano catálisis en proyectos de crudo pesado.

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